自从1985 年富勒烯[1] 和1991 年碳纳米管[2] 被发现以来,碳纳米材料的研究一直是材料研究领域的热点,引起了世界各国研究人员的极大兴趣。虽然碳的三维(石墨和金刚石)、零维(富勒烯)和一维(碳纳米管)同素异形体都相继被发现,但作为二维同素异形体的石墨烯长期以来被认为由于热力学上的不稳定性而难以独立存在,在实验上难以获得足够大的高质量样品,因此石墨烯的研究一直处于理论探索阶段。直到2004 年,英国曼彻斯特大学的科学家利用胶带剥离高定向热解石墨(HOPG)获得了独立存在的高质量石墨烯[3] ,并提出了表征石墨烯的光学方法,对其电学性能进行了系统研究,发现石墨烯具有很高的载流子浓度、迁移率和亚微米尺度的弹道输运特性,从而掀起了石墨烯研究的热潮。石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状结构,是构成其他维数碳材料的基本结构单元。石墨烯可以包覆成零维的富勒烯,卷曲成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨[4] 。由于独特的二维结构特征和极佳的晶体学质量,石墨烯的载流子表现出类似于光子的行为,为研究相对论量子力学现象提供了理想的实验平台[5鄄8] ,此外石墨烯还具有优异的电学[9] 、光学[10] 、热学[11] 、力学[12] 等特性,因此在场效应晶体管、集成电路、单分子探测器、透明导电薄膜、功能复合材料、储能材料、催化剂载体等方面有广阔的应用前景[4,7] 。关于石墨烯的能带结构以及特殊的物理性能,已经在本刊其他评述论文[13]中介绍,本文就不再重复。摇摇材料的制备是研究其性能和探索其应用的前提和基础。尽管目前已经有多种制备石墨烯的方法,石墨烯的产量和质量都有了很大程度的提升,极大促进了对石墨烯本征物性和应用的研究,但是如何针对不同的应用实现石墨烯的宏量控制制备,对其质量、结构进行调控仍是目前石墨烯研究领域的重要挑战。本文首先简要介绍了石墨烯的几种主要制备方法的原理和特点,继而详细地评述了近两年发展起来的化学气相沉积(CVD)制备方法及其相应的石墨烯转移技术的研究进展,并展望了未来CVD法制备石墨烯的可能发展方向。

石墨烯的主要制备方法

胶带剥离法(或微机械剥离法):2004 年由英国曼彻斯特大学的Geim 研究组发展的一种制备石墨烯的方法,它利用胶带的粘合力,通过多次粘贴将HOPG、鳞片石墨等层层剥离,然后将带有石墨薄片的胶带粘贴到硅片等目标基体上,最后用丙酮等溶剂去除胶带,从而在硅片等基体上得到单层和少层的石墨烯[3,14] 。该方法具有过程简单,产物质量高的优点,所以被广泛用于石墨烯本征物性的研究,但产量低,难以实现石墨烯的大面积和规模化制备。摇摇化学剥离法:利用氧化反应在石墨层的碳原子上引入官能团,使石墨的层间距增大,从而削弱其层间相互作用,然后通过超声或快速膨胀将氧化石墨层层分离得到氧化石墨烯,最后通过化学还原或高温还原等方法去除含氧官能团得到石墨烯[15鄄16] 。该方法是目前可以宏量制备石墨烯的有效方法,并且氧化石墨烯可很好地分散在水中、易于组装,因此被广泛用于透明导电薄膜、复合材料以及储能等宏量应用研究。然而,氧化、超声以及后续还原往往会造成碳原子的缺失,因此化学剥离方法制备的石墨烯含有较多缺陷、导电性差。摇摇碳化硅(SiC)外延生长法:利用硅的高蒸汽压,在高温(通常>1400益)和超高真空(通常<10-6 Pa)条件下使硅原子挥发,剩余的碳原子通过结构重排在SiC 表面形成石墨烯层[17] 。采用该方法可以获得大面积的单层石墨烯,并且质量较高。然而,由于单晶SiC 的价格昂贵,生长条件苛刻,并且生长出来的石墨烯难于转移,因此该方法制备的石墨烯主要用于以SiC 为衬底的石墨烯器件的研究。摇摇CVD 法:利用甲烷等含碳化合物作为碳源,通过其在基体表面的高温分解生长石墨烯。从生长机理上主要可以分为两种(图1 所示)[18] :(1)渗碳析碳机制:对于镍等具有较高溶碳量的金属基体,碳源裂解产生的碳原子在高温时渗入金属基体内,在降温时再从其内部析出成核,进而生长成石墨烯;(2)表面生长机制:对于铜等具有较低溶碳量的金属基体,高温下气态碳源裂解生成的碳原子吸附于金属表面,进而成核生长成“石墨烯岛冶,并通过“石墨烯岛冶的二维长大合并得到连续的石墨烯薄膜。由于CVD 方法制备石墨烯简单易行,所得石墨烯质量很高,可实现大面积生长,而且较易于转移到各种基体上使用,因此该方法被广泛用于制备石墨烯晶体管和透明导电薄膜,目前已逐渐成为制备高质量石墨烯的主要方法。